HPO42- ? H+ + PO43-

Ортофосфорная кислота - средней силы, не является окислителем, трехосновная. Она образует средние соли - ортофосфаты (Na3PO4) и два типа кислых солей - дигидрофосфаты (NaH2PO4) и гидрофосфаты (Na2HPO4).

Получение

1)

P2O5+ 3H2O ? 2H3PO4

Промышленный способ:

2)

Ca3(PO4)2(твердый) + 3H2SO4(конц.) ? 2H3PO4+ 3CaSO4Ї

3)

3P + 5HNO3+ 2H2O ? 3H3PO4+ 5NO-

Химические свойства

Для ортофосфорной кислоты характерны все свойства кислот - неокислителей. При нагревании она превращается в пирофосфорную кислоту:

2H3PO4  -t°?  H4P2O7 + H2O

Качественная реакция на обнаружение в растворе анионов PO43-

3Ag+ + PO43- = Ag3PO4Ї(ярко-желтый осадок)

Ортофосфорная кислота - сильная кислота по первой ступени диссоциации (К1 = 7,6*10-3), довольно слабая (слабее уксусной) по второй (К2 = 6,2*10-8) и очень слабая (слабее угольной) по третьей (К3 = 4,4*10-13).

4.1.3. Фосфин

Фосфин (PH3) - бесцветный газ с запахом чеснока. Очень ядовит. Сгорает с образованием фосфорного ангидрида P2O5. С наиболее сильными кислотами (HClO4, HCl) образует соли фосфония PH4+ - очень непрочные соединения, которые при действии воды разлагаются на фосфин и HCl.

Cуществует несколько водородных соединений фосфора. Наиболее изучены РН3 (фосфин), а также Р2Н4 - жидкий фосфористый водород (дифосфин). Наибольшую известность и практическое значение имеет газообразный РН3. При комнатной температуре он представляет собой бесцветный, тяжёлый (пл.1.53 г/дм), чрезвычайно ядовитый газ с неприятным запахом.

Максимальная концентрация его в воздухе при 8-часовом рабочем дне не должна превышать 0,3 млн-1. Концентрация в 50-100 млн-1 переносима без осложнений лишь очень короткое время, концентрация в 400 млн-1 ведёт к моментальной смерти, что служит серьёзным препятствием для его практического использования . Ниже -87,8o С фосфин - бесцветная жидкость, которая затвердевает при -133,5 о С. Вплоть до температур в несколько сот градусов его диссоциация незначительна. Константа скорости распада при 500о С составляет около 8.10-3 сек-1. Фосфин является сильным восстановителем, самопроизвольно реагирует при комнатной температуре с хлором, образуя хлориды фосфора и НCl. Чистый газ воспламеняется на воздухе при 150о С. Загрязненный примесями газ (следы дифосфина Р2Н4 или тетрафосфора Р4) может самовоспламеняться при комнатной температуре. Условия воспламенения фосфина и кислорода зависят от состава смеси, содержания воды, присутствия инородных газов и температуры. Окисление фосфина происходит по цепному механизму и имеет пределы критического давления:

0: + РН3 РН + НОН

РН + 02 НРО + 0:

Первая стадия проходит быстро, поскольку она экзотермична и, вероятно, включает перенос не спаренного электрона от кислорода к фосфору (p*- уровень кислорода может быть по энергии выше, чем 3d-уровень фосфора). Продукты окисления состоят из различных кислот фосфора (Н3РО2, Н3РО3, Н3РО4 и т.д.) и воды.

Фосфин почти не образует водородных связей и об отсутствии межмолекулярной ассоциации в РН3 свидетельствуют аномальное соотношение температур плавления и кипения РН3 (-133,3о;-87,4o C) и NH3 (-77,75o;-33,35o C). На это указывает также низкая по сравнению с NH3 растворимость фосфина в воде. В 100 мл воды при 17о С растворяется 22,8 мл газообразного РН3. Водный раствор является одновременно и слабой кислотой и слабым основанием. Обмен дейтерия между D2О и РН3 протекает в кислом растворе через РН4+-ион, в основном растворе через РН2--ион. Из кинетических данных и принятого механизма обмена авторы для равновесной постоянной реакции рассчитали:

РН3 + НОН = РН2- + Н3О+, kкисл.= 1,6.10-29;

РН3 + НОН = РН4+ + ОН-, kосн. = 4.10-28

Несколько лучше он растворяется в органических растворителях: бензине, хлороформе и четырёххлористом углероде. Молекула фосфина полярна (m = 0,58) и имеет форму тригональной пирамиды c атомом фосфора в вершине. Все три атома водорода в молекуле равноценны, расстояние Р-Н составляет 1,419 А, высота пирамиды 0,764 А, угол связи Н-Р-Н 93,7, энергия связи Р-Н 77 ккал/моль. Образование связей Р-Н происходит за счёт р-орбиталей фосфора, а не поделенная пара электронов имеет сферическую симметрию и расположена на s-орбитали. Участие d-орбиталей в образовании связей, по-видимому, невелико. Такое строение фосфина чрезвычайно затрудняет образование донорно-акцепторных связей с его участием как донора электронов. Именно затруднение sp3_гибридизации орбиталей атомов фосфора обуславливает слабость донорных свойств фосфина и соответственно его плохо выраженные основные свойства. Этим объясняется малый дипольный момент молекулы РН3, уменьшение основности и способности к координации по сравнению с аммиаком, устойчивость и нейтральность фосфина в обычных условиях. Присоединение протона к РН3 (переход 3р ® 3sр3) сопровождается перестройкой валентных углов и протекает с большой затратой энергии, поэтому соли фосфония известны лишь для немногих кислот (НСIО4, НВr, НI), причём они весьма нестойки.

Фосфин способен осаждать тяжёлые металлы из их солей. Окисление проходит через стадию образования комплексного соединения металл-фосфин. Эффективными окислителями выступают металлы, у которых на d-оболочке больше 5, но меньше 10 электронов. Не поделенная пара электронов фосфора молекулы РН3 может передаваться на ds- орбиталь металла, образуя координационную связь. Согласно теории поля лигандов, среди группы d-орбиталей металла ds-орбитали всегда относятся к наивысшим энергетическим уровням. Поэтому соответствующая ds-орбиталь (dz2, dx2-y2) будет вакантной и способной к координационному связыванию фосфина. Вакантные dp-орбитали фосфора участвуют в образовании p-дативной связи М ® РН3. Комплексы с фосфином сравнительно немногочисленны, а соединения, в которых РН3 единственный лиганд, редки.

Фосфин, первичные и вторичные фосфины образуют комплексы с солями Al, Ti, Cu, Ni, Co, Fe, Pd, Pt и других металлов. Комплексообразование РН3 с различными металлами переменной валентности, проблемы катализа реакций окисления фосфина в отходящих газах химических производств широко освещены в работах .

Жидкий гидрид фосфора Р2Н4 представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 60оС, самовозгорающуюся на воздухе. На свету происходит самопроизвольный распад Н2Р-РН2:

3 Р2Н4 2 РН3 + Р4Н2 + 2Н2

В отличие от гидразина H2N-NH2 (стехиометрического аналога Н2Р-РН2), жидкий фосфористый водород Р2Н4 не обладает основными свойствами из-за слабости донорных свойств фосфора, проявляющихся даже у РН3. Твёрдый гидрид фосфора Р4Н2 - жёлтое твёрдое вещество, загорающееся на воздухе выше 160оС.

4.1.4. Фосфонитрилхлориды

Самостоятельный класс веществ составили фосфонитрилхлориды - соединения фосфора с азотом и хлором. Мономер фосфонитрилхлорида способен к полимеризации. С ростом молекулярного веса меняются свойства веществ этого класса, в частности заметно уменьшается их растворимость в органических жидкостях. Когда молекулярный вес полимера достигает нескольких тысяч, получается каучукоподобное вещество - единственный пока каучук, в составе которого совсем нет углерода. Дальнейший рост молекулярного веса приводит к образованию твердых пластмассоподобных веществ. «Безуглеродный каучук» обладает значительной термостойкостью: он начинает разрушаться лишь при 350°C.

4.1.5. Боевые ОВ - производные фосфоновой кислоты

В 1952 г. были синтезированы наиболее ядовитые из нервно-паралитических ОВ - фосфорилтиохолины, названные V-газами. Самый ядовитый из них - O-этиловый-S-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты или VX. В общей формуле для VX:

R1 = CH3-; R2 = C2H5O-; X = (i-C3H7)2NCH2CH2S-. Попадание на кожу даже одной мельчайшей капельки (около 3 мг) VX смертельно.

В быту используются аналоги зарина и VX - дезактиваторы холинэстеразы насекомых. Наиболее известны дихлофос (R1 = R2 = CH3O-; X = CCl2=CHO-), хлорофос (R1 = R2 = CH3O-; X = CCl3CH(OH)O-) и карбофос. ПДК паров дихлофоса 0,2 мг/м3, смертельная доза (для крыс) 50 мг/кг. Для хлорофоса и карбофоса ПДК 0,5 мг/м3 .

4.2. ФОСФОРООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (ФОС)

4.2.1. Значение

О роли фосфорорганических соединений в важнейших биохимических реакциях организма написаны многие тома. В любом учебнике биохимии эти вещества не только многократно упоминаются, но и подробно описываются. Без фосфорорганических соединений не мог бы идти процесс обмена углеводов в ткани мозга. Фосфорсодержащий фермент фосфорилаза способствует не только распаду, но и синтезу полисахаридов в мозгу.

В процессе окисления углеводов в ткани мозга важную роль играют дифосфо-пиридиннуклеотид и неорганический фосфат. Другой важнейший процесс - сокращение мышц поддерживается энергией, выделяющейся при реакциях с участием аденозинфосфатов. При сокращении мышцы молекула аденозинтрифосфата (АТФ) распадается на аденозиндифосфат и неорганическую фосфорную кислоту. При этом освобождается много энергии (8...11 ккал/моль). О важнейшей роли этих веществ свидетельствует и тот факт, что в мышечной ткани всегда поддерживается постоянный уровень АТФ.

Фосфорорганические соединения (ФОС) содержат в молекулах атом Р, связанный с органическими радикалами непосредственно или через гетероатом (O, S, N и др.). Первые ФОС (смесь метилфосфинов) выделены в 1846 Л.Тенаром и Берцелиусом при метилировани фосфида Са.

ФОС можно классифицировать по количеству заместителей у атома Р (координационному числу), которое может быть от 1 до 6. Примеры соединений с различными координационные числом атома Р приведены в таблице 1:

Таблица 1. Примеры ФОС с различными координационными числами

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8