3.5. Химические свойства

1.      Реакции с кислородом:

4P0 + 5O2  -t°=  2P2+5O5

(при недостатке кислорода: 4P0 + 3O2  -t°=  2P2+3O3)

2.      С галогенами и серой:

2P + 3Cl2 = 2PCl3

2P + 5Cl2 = 2PCl5

2P + 5S  -t°=  P2S5

галогениды фосфора легко разлагаются водой, например:

PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl
PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl

3.      С азотной кислотой:

3P0 + 5HN+5O3 + 2H2O = 3H3P+5O4 + 5N+2O-

4.      С металлами образует фосфиды, в которых фосфор проявляет степень окисления - 3:

2P0 + 3Mg = Mg3P2-3

фосфид магния легко разлагается водой

Mg3P2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2PH3-(фосфин)

3Li + P =Li3P-3

5.      Со щелочью:

4P + 3NaOH + 3H2O = PH3- + 3NaH2PO2

 В реакциях (1,2,3) - фосфор выступает как восстановитель, в реакции (4) - как окислитель; реакция (5) - пример реакции диспропорционирования.

3.6. Стереохимические особенности фосфора и его соединений. Псевдовращение.

В отличие от азота фосфор может образовывать пять ковалентных связей путем расширения своей валентной оболочки от октета до децета. Молекулы, центральный атом которых имеет более восьми электронов в валентной оболочке, называются гипервалентными. Подобные соединения приобретают конфигурацию тригональной бипирамиды, например:

Пять заместителей занимают стереохимически неодинаковое положение: три из них (а, b и с в формуле LXV) называют экваториальными, а два (d и е) - апикальными. Интересно, что молекула LXV с пятью разными заместителями у атома фосфора, в принципе, может существовать в виде 20 хиральных изомеров, составляющих 10 пар энантиомеров. Если два заместителя одинаковы, число изомеров сокращается до 10, среди которых две пары будут энантиомерами.

Молекулы, в которых центральный атом имеет координационное число 4 или 6 обычно сохраняют устойчивую форму тетраэдра или октаэдра. Однако в пентакоординационных соединениях лиганды непрерывно меняют свое положение. По этой причине пятикоординационные соединения фосфора (а также многие другие, отличающиеся аналогичным типом химического поведения) принято называть конфигурационно-неустойчивыми. Для объяснения непрерывной смены положения лигандов в тригональной бипирамиде предложен механизм псевдовращения - обратимый переход между конфигурациями тригональной бипирамиды и тетрагональной пирамиды:

В процессе этого мнимого вращения один из экваториальных заместителей, называемый опорным лигандом (в нашем случае обозначен цифрой 5) остается в экваторальном положении, в то время как другие лиганды формируют собой основание воображаемой тетрагональной пирамиды за счет искажения валентных углов. Валентный угол между связями 1-Р-2 уменьшается от 180 до 1200, а между связями 3-Р-4 увеличивается от 120 до 1800, т.е. апикальные лиганды 1 и 2 в конце концов займут экваториальные, а экваториальные лиганды 3 и 4 - апикальные положения. В результате образуется диастереомер исходной системы, т.е. происходит кажущийся поворот лигандов на 900 относительно опорного лиганда 5.

Псевдовращение происходит потому, что энергетическая разница между конфигурациями D3h и C4v в пентакоординационных соединениях фосфора очень невелика.

3.7. Изотопы фосфора

Природный фосфор в отличие от подавляющего большинства элементов состоит только из одного изотопа 31Р. В ядерных реакциях синтезировано несколько короткоживущих радиоактивных изотопов элемента №15. Один из них - фосфор-30 оказался вообще первым изотопом, полученным искусственным путем. Это его получили в 1934 г. Фредерик и Ирен Жолио-Кюри при облучении алюминия альфа-частицами. Фосфор-30 имеет период полураспада 2,55 минуты и, распадаясь, излучает позитроны («положительные электроны»). Сейчас известны шесть радиоактивных изотопов фосфора. Наиболее долгоживущий из них 33Р имеет период полураспада 25 дней. Изотопы фосфора применяются главным образом в биологических исследованиях.

4. СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА

4.1. Неорганические соединения фосфора и их свойства

4.1.1. Галогениды и оксиды фосфора

Хлорид фосфора(III) PCl3 - жидкость, кипящая при 75° С. Под действием воды полностью разлагается на HCl и фосфорную кислоту H3PO3.

Хлорид фосфора(V) PCl5 - твердое белое вещество. Получается при пропускании хлора в PCl3. Водой разлагается на HCl и фосфорную кислоту H3PO4.

Аналогичные соединения образуются с бромом, иодом и фтором, но соединение PI5 неизвестно.

Оксид фосфора(III) P2O3 (устар. фосфористый ангидрид) - белое кристаллическое вещество, плавящееся при 23,8° С. Образуется при медленном окислении или горении фосфора при ограниченном доступе кислорода. Молекулярная формула при низких температурах - P4O6. Медленно реагирует с холодной водой с образованием фосфористой кислоты H3PO3, P2O3, и H3PO3 - сильные восстановители.

Химические свойства оксида фосфора III

1.      Все свойства кислотных оксидов.

P2O3 + 3H2O = 2H3PO3

2.      Сильный восстановитель

O2+ P2+3O3 = P2+5O5

Фосфорный ангидрид P2+5O5 (оксид фосфора (V)).

Белые кристаллы, t°пл.= 570°С, t°кип.= 600°C, r = 2,7 г/см3. Имеет несколько модификаций. В парах состоит из молекул P4H10, очень гигроскопичен (используется как осушитель газов и жидкостей).

Получение

4P + 5O2 = 2P2O5

Химические свойства фосфорного ангидрида

Все химические свойства кислотных оксидов: реагирует с водой, основными оксидами и щелочами

1) P2O5 + H2O = 2HPO3 (метафосфорная кислота)

P2O5 + 2H2O = H4P2O7 (пирофосфорная кислота)

P2O5 + 3H2O = 2H3PO4 (ортофосфорная кислота)

2) P2O5 + 3BaO = Ba3(PO4)2

3) P2O5 + 6KOH = 2K3PO4+ 3H2O

P2O5 - сильное водоотнимающее средство:

4) P2O5+ 2HNO3 = 2HPO3 + N2O5

P2O5+ 2HClO4 = 2HPO3+ Cl2O7

4.1.2. Фосфорные кислоты

HP+5O3 Метафосфорная кислота

Получение

P2O5+ H2O = 2HPO3

Соли метафосфорной кислоты - метафосфаты (KPO3 - метафосфат калия)

Химические свойства

Характерны все свойства кислот.

H3P+5O3 Фосфористая кислота

Бесцветное кристаллическое вещество; t°пл.= 74°С, хорошо растворимое в воде.

Получение

PCl3+ 3H2O = H3PO3+ 3HCl

Химические свойства

1)     Водный раствор H3PO3 - двухосновная кислота средней силы (соли - фосфиты):

H3PO3+ 2NaOH = Na2HPO3+ 2H2O

2)     При нагревании происходит превращение в ортофосфорную кислоту и фосфин:

4H3PO3 = 3H3PO4+ PH3

3)     Восстановительные свойства:

H3PO3+ HgCl2+ H2O = H3PO4+ Hg + 2HCl

H3P+5O4 Ортофосфорная кислота

Белое твердое вещество, гигроскопичное, хорошо растворимое в воде; t°пл.= 42°С, r = 1,88 г/см3.

Диссоциация:

H3PO4 ? 3H+ + PO4-3

H3PO4+ 3H2O ? 3H3O+ + PO43-

H3PO4 ? H+ + H2PO4-

H2PO4- ? H+ + HPO42-

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8