В 1777 г. Шееле установил наличие фосфора в костях и рогах животных в виде фосфорной кислоты, связанной с известью. Некоторые авторы, впрочем, приписывают это открытие другому шведскому химику Гану, однако именно Шееле разработал способ получения фосфора из костей. Элементарным веществом фосфор был признан Лавуазье на основе его известных опытов по сжиганию фосфора в кислороде. В таблице простых тел Лавуазье поместил фосфор во второй группе простых тел, неметаллических, окисляющихся и дающих кислоты. С XIX в. фосфор получил широкое применение главным образом в виде солей, используемых для удобрения почв.

Итак, более трехсот лет отделяют нас от того момента, когда гамбургский алхимик Геннинг Бранд открыл новый элемент - фосфор. Подобно другим алхимикам, Бранд пытался отыскать эликсир жизни или философский камень, с помощью которых старики молодеют, больные выздоравливают, а неблагородные металлы превращаются в золото. Не забота о благе людском, а корысть руководила Брандом. Об этом свидетельствуют факты из истории единственного настоящего открытия, сделанного им. На первом, пятидесятилетнем этапе истории фосфора, кроме открытия Бойля, лишь одно событие отмечено историей науки: в 1715 г. Генсинг установил наличие фосфора в мозговой ткани. После опытов Маркграфа история элемента, приобретшего много лет спустя номер 15, стала историей многих больших открытий.

2.2. Хронология открытий, связанных с фосфором

В 1715 году Генсинг установил наличие фосфора в мозговой ткани...

В 1743 году немецкий химик, почетный член Санкт-Петербургской Академии наук А.С. Маргграф разработал новый способ получения фосфора.

В 1769 году Ю.Ган доказал, что в костях содержится много фосфора. То же самое подтвердил через два года шведский химик К.Шееле, предложивший способ получения фосфора из золы, образующейся при обжиге костей. Ещё несколькими годами позже Ж.Л.Пруст и М.Клапрот, исследуя различные природные соединения, доказали, что фосфор широко распространён в земной коре, главным образом в виде фосфата кальция.

1797 году в России А.А.Мусин-Пушкин получил аллотропную разновидность фосфора - фиолетовый фосфор. Однако в литературе открытие фосфора ошибочно приписывается И.Гитторфу, который, используя методику А.А.Мусина-Пушкина, получил его только в 1853 году.

В 1799 году Дондональд доказал, что соединения фосфора необходимы для нормального развития растений.

В 1839 году другой англичанин, Лауз, впервые получил суперфосфат - фосфорное удобрение, легко усвояемое растениями.

В 1842 годув Англии было организовано первое в мире промышленное производство суперфосфата. В России такие производства появились в 1868 и 1871 годах.

В 1848 году австрийский химик А.Шрёттер открыл аллотропическое видоизменение фосфора - красный фосфор. Этот фосфор он получил нагреванием белого фосфора до температуры 250 градусов в атмосфере СО (оксида углерода два). Интересно отметить, что А.Шрёттер первый указал на

возможность применения красного фосфора при изготовлении спичек.

В 1926 Году А.Е.Ферсманом и его сотрудниками были открыты огромные запасы апатиты на Кольском полуострове.

В 1934 году, американский физик П.Бриджмен, изучая влияние высоких давлений на разные вещества, выделил похожий на графит черный фосфор.

3. СВОЙСТВА ФОСФОРА КАК ХИМИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

3.1. Физические свойства

Фосфор (P) - вследствие высокой активности в свободном состоянии в природе не встречается.

Электронная конфигурация 1S22S22P63S23P3

Фосфор - неметалл (то, что раньше называли металлоид) средней активности. На наружной орбите атома фосфора находятся пять электронов, причем три из них не спарены. Поэтому он может проявлять валентности 3-, 3+ и 5+.

Для того чтобы фосфор проявлял валентность 5+, необходимо какое-либо воздействие на атом, которое бы превратило в не спаренные два спаренных электрона последней орбиты.

Фосфор часто называют многоликим элементом. Действительно, в разных условиях он ведет себя по-разному, проявляя то окислительные, то восстановительные свойства. Многоликость фосфора - это и его способность находиться в нескольких аллотропных модификациях.

3.2. Распространение в природе

Фосфор широко распространен в природе и составляет 0,12% земной коры. Он входит в состав белков растительного и животного происхождения. Человеческий скелет содержит примерно 1400 г фосфора, мышцы - 130 г, мозг и нервы - 12 г. Фосфор составляет существенную долю в химическом составе растений и поэтому является важным удобрением. Основным сырьем для производства удобрений служат апатит CaF2Ч3Ca3(PO4)2 и фосфориты, основой которых являются фосфат кальция Ca3(PO4)2. Элементный фосфор получают электротермическим восстановлением при 1400-1600°С из фосфоритов и апатитов в присутствии SiO2. Апатит добывают в России, Бразилии, Финляндии и Швеции. Крупным источником фосфора является фосфоритовая руда, в больших количествах добываемая в США, Марокко, Тунисе, Алжире, Египте, Израиле. Гуано, другой источник фосфора, добывают на Филиппинах, Сейшельских островах, в Кении и Намибии.

3.3. Важнейшие аллотропные модификации

Белый фосфор. Пожалуй, самая известная модификация элемента №15 - мягкий, как воск, белый или желтый фосфор. Это ее открыл Бранд, и благодаря ее свойствам элемент получил свое имя: по-гречески «фосфор» значит светящийся, светоносный. Молекула белого фосфора состоит из четырех атомов, построенных в форме тетраэдра. Плотность 1,83, температура плавления 44,1°C, кипения 280°С, Белый фосфор ядовит, чрезвычайно реакционноспособен, легко окисляется. Растворим в сероуглероде, жидких аммиаке и SO2, бензоле, эфире, летуч. Имеет резкий чесночный запах. В воде почти не растворяется. Светится в темноте.

Красный фосфор. При нагревании без доступа воздуха выше 250°C белый фосфор превращается в красный. Это уже полимер, но не очень упорядоченной структуры. Реакционная способность у красного фосфора значительно меньше, чем у белого. Он не светится в темноте, не растворяется в сероуглероде. (Всегда содержит небольшие количества белого фосфора, вслед-ствие чего может оказаться ядовитым.). Плотность его намного больше, структура мелкокристаллическая. Без запаха, цвет красно-бурый. Атомная кристаллическая решётка очень сложная, обычно аморфен. Нерастворим в воде и в органических растворителях. Устойчив. Физические свойства зависят от способа получения.

Чёрный фосфор - полимерное вещество с металлическим блеском, похож на графит, без запаха, жирный на ощупь. Нерастворим в воде и в органических растворителях. Атомная кристаллическая решётка, полупроводник. t°кип.= 453°С (возгонка), t°пл.= 1000°C (при p=1,8 * 109 Па), устойчив.

Менее известны другие, еще более высокомолекулярные модификации фосфора - фиолетовый и коричневый, отличающиеся одна от другой молекулярным весом и степенью упорядоченности макромолекул. Эти модификации - лабораторная экзотика и в отличие от белого и красного фосфора практического применения пока не нашли.

3.4. Получение фосфора

Фосфор приготовляется в больших размерах на химических заводах с тех пор, как для него найдены значительные технические применения, главным образом для приготовления фосфорных спичек. Материалом для его получения уже не служит более выпаренная моча, а фосфорнокислый кальций костей или тот, который встречается в минеральном царстве.

Как ни велико сродство фосфора к кислороду, оно все-таки менее сродства раскаленного угля. Фосфорный ангидрид, смешанный в надлежащей форме с углем и нагретый до светлокрасного каления, вполне восстановляется им с образованием окиси углерода:

P2O5 + 5C = P2 + 5CO

Если накаливать с углем фосфорнокислый кальций, встречающийся в минеральном царстве или содержащийся в обожженых добела костях, то фосфор не восстанавливается, так как он может быть получен только из свободного фосфорного ангидрида или такого фосфорнокислого кальция, который содержит более элементов фосфорного ангидрида, нежели средняя соль.

Для получения такой соли, обыкновенный средний фосфорнокислый кальций измельчается в тонкий порошок, обливается разведенною серною кислотою и нагревается. При этом получается кислый фосфорнокислый кальций и трудно растворимый в воде сернокислый кальций (гипс):

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4

Образовавшийся кислый фосфорнокислый кальций переходит в раствор и отделяется от гипса сливанием и отжиманием.

Этот раствор концентрируется выпариванием в свинцовых сосудах, затем смешивается с измельченным древесным углем и нагревается до слабого каления. При этом происходит выделение воды из кислой фосфорнокислой соли и образуется метафосфорнокислый кальций:

Ca(H2PO4)2 = 2H2O + Ca(PO3)2

Метафосфорнокислый кальций можно рассматривать, как состоящий из среднего фосфорнокислого кальция и фосфорного ангидрида:

3Ca(PO3)2 = Ca3(PO4)2 + 2P2O5

Из этого то последнего соединения и выделяется фосфор при сильном накаливании с углем, а в остатке получается средний фосфорнокислый кальций:

3Ca(PO3)2 + 5C2 = 2P2 + 10CO + Ca3(PO4)2

Накаливание производится в глиняных ретортах, соединенных с глиняными же, наполненными водою приемниками, в которых парообразный фосфор сгущается и собирается под водою. Полученный таким образом сырой продукт еще не чист и очищается перегонкою в чугунных ретортах.

Около 80% от всего производства белого фосфора идет на синтез чистой ортофосфорной кислоты. Она в свою очередь используется для получения полифосфатов натрия (их применяют для снижения жесткости питьевой воды) и пищевых фосфатов. Оставшаяся часть белого фосфора расходуется для создания дымообразующих веществ и зажигательных смесей.

В производстве фосфора и его соединений требуется соблюдение особых мер предосторожности, т.к. белый фосфор - сильный яд. Продолжительная работа в атмосфере белого фосфора может привести к заболеванию костных тканей, выпадению зубов, омертвению участков челюстей. Воспламеняясь, белый фосфор вызывает болезненные, долго не заживающие ожоги. Хранить белый фосфор следует под водой, в герметичных сосудах. Горящий фосфор тушат двуокисью углерода, раствором CuSO4 или песком. Обоженную кожу следует промыть раствором KmnO4 или CuSO4. Противоядием при отравлении фосфором является 2%-ый раствор CuSO4.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8