Теория плотнейших шаровых упаковок.
Рентгенограммы кристаллических веществ и их расшифровка на основе федоровских законов построения пространственной решетки позволяют судить о симметрии кристаллических структур. Но это только остов, скелет структуры кристалла. Каковы же свойства частиц из которых сложены кристаллические решетки? Чем обусловлены геометрические структуры строения кристаллов? Какова природа сил, связывающих эти частица? На эти и многие другие вопросы отвечает кристаллохимия.
Неоценимым вкладом в развитие кристаллохимии являются работы академика Николая Васильевича Белова по обоснованию и углублению теории плотной упаковки частиц в кристаллах. Геометрическая задача о максимальном заполнении пространства шарами имеет множество решений, но только два из них имеют для кристаллографии наибольшее значение.
Хорошо известно, что плотность газов меняется очень сильно, в тысячи и более раз. Уплотнить жидкость уже значительно труднее: частицы расположены здесь гораздо плотнее, чем в газе. В твердых же телах частицы расположены наиболее плотно, максимально близко друг к другу.
Атомы и ионы каждого элемента характеризуются определенным размером – сферой действия, внутрь пределов которой не могут проникать другие частицы. Известно также, что размеры анионов (отрицательно заряженных ионов) значительно превышают размеры катионов (положительных ионов). Представим себе катионы и анионы в виде шаров соответствующих радиусов. Как можно уложить такие шары наиболее плотно?
Начнем с шаров одинакового радиуса. Ясно, что в одном слое можно наиболее плотно уложить равновеликие шары лишь одним способом: каждый шар окружен в слое шестью ближайшими соседями, между ним и его соседями имеются треугольные промежутки. Попробуем теперь закрыть этот плотно упакованный слой вторым слоем, тоже наиболее плотно упакованным. Очевидно, шары второго слоя должны попасть в углубления между шарами первого слоя. Это можно так же сделать лишь одним способом: взять аналогичный первому слой и сдвинуть его так, чтобы «верхушки» шаров второго слоя попадали как раз в углубления между шарами первого слоя. У каждого верхнего шара будут три одинаковых соседа в нижнем слое, и наоборот, каждый нижний шар будет соприкасаться с тремя верхними. Третий плотно упакованный слой можно уложить уже двумя способами: В варианте а каждый шар третьего слоя лежит на трех шарах второго слоя таким образом, что под шаром третьего слоя нет шара в первом слое. В варианте б каждый шар третьего слоя так же лежит на трех шарах второго слоя, однако, под каждым шаром третьего слоя оказывается шар в первом слое. Первый вариант называется кубической упаковкой, второй – гексагональной.
Между ними существует и еще одно различие, кроме метода упаковки. В гексагональной структуре имеется лишь одно направление, нормально (перпендикулярно) к которому расположены плотнейшие плоские слои, тогда как в кубической таких направлений 4, соответственно четырем объемным диагоналям куба. Это обстоятельство приводит к существенным физическим различиям. Плотность заполнения пространства шарами в обоих вариантах, конечно одинакова, и соответственно число шаров одинакова на единицу пространства (при условиино четырем объемным диагоналям куба. Это обстоятельство приводит к существенным физическим различиям. Плотность заполнения пространства шарамиЗная строение двух простейших упаковок шаров, легко понять, что число слоев в кристалле очень велико. На самом деле в гексагональной упаковке третий слой повторяет первый, поэтому упаковка двухслойная. В кубической упаковке четвертый слой повторяет первый: упаковка трехслойная.
Представим теперь, что в плотной упаковке одинаковых шаров должны разместится шары меньшего размера. В металлах так размещаются кремний, углерод, кислород, водород, азот, образуя силициды, карбиды, оксиды, гидриды и нитриды.
В плотной упаковке равновекликих шаров-анионов меньшие шары-катионы размещаются в пустотах между анионами. В зависимости от разных типов пустот возникаю различные типы взаимного расположения катионов и анионов, а значит и разные типы кристаллических структур. Пустоты бываю двух типов. Одни окружены четырьмя шарами, центры которых располагаются по вершинам тетраэдра, поэтому они называются тетраэдрические пустоты. Другие располагаются между шестью шарами, центры шаров, замыкающих эту пустоту располагаются по вершинам октаэдра, соответственно такой тип пустот называется октаэдрическими пустотами. Если радиус упаковки принять за единицу, то радиусы шаров, которые могут быть помещены в тетраэдрические и октаэдрические промежутки, будут соответственно выражаться числами 0.22 и 0.41. На один шар плотнейшей упаковки приходится 1 октаэдрическая и 2 тетраэдрических пустоты. Это относится к обоим видам упаковок.
Принцип плотнейшей укладки получил подтверждение для веществ с ненаправленными связями между структурными единицами, особенно для металлов и ионных соединений. Он остается справедливым и для структур молекулярных, в частности и органических соединений, хотя в этом случае применение его осложняется тем что форма сложных молекул обычно сильно отличается от шаровой.
Однако данный принцип характерен почти для всех кристаллических структур, поэтому его можно рассматривать как единственный возможный для кристаллов.
Есть ли беспорядок в кристалле?
После открытия дифракции рентгеновских лучей в кристаллах и рождения рентгеноструктурного анализа не стало сомнений в том, что в кристаллах частицы расположены правильным трехмерным строем. Уже в первые десятилетия после 1812 г. были расшифрованы структуры почти всех известных кристаллических веществ, измерены междуатомные расстояния, определены силы связи между частицами.
Структурщики как бы расставили атомы по их местам в решетках и определили силы взаимодействия между атомами. Появилась возможность вычислять величины физических свойств на основе структуры кристаллов. Теоретически расчеты хорошо совпадали с данными опытов. Анизотропия (различие свойств в зависимости от выбранного направления) физических свойств кристаллов нашла свое объяснение в законах кристаллического строения.
Стройная схема законов атомного строения могла объяснить многие физические свойства кристаллов. Она была логична, ясна и казалась незыблемой. Но бессильна оказалась она в двух областях: в физике пластичности и прочности и в учении о росте кристаллов.
Началось все со споров о прочности кристаллов и об их механической деформации.
Что же такое деформация твердого тела? Всякое твердое тело деформируется следующим образом: сначала, при небольшом усилии, деформация идет упруго, затем начинается деформация пластическая . Упруго –это значит, что после того, как внешняя сила убрана, тело полностью восстановит свою изначальную форму, все следы деформации исчезнут. Пластически – это значит, что изменения останутся.
Так же, как правило, деформируется поликристалл, если он вообще способен деформироваться.
Но монокристалл и тут ведет себя особенно, из-за своей анизотропии. Даже и при упругой деформации кристалл далеко не всегда деформируется так, как вы хотите. Вы его сжимаете, а он сдвигается в сторону; хотите сдвинуть, а он не только сдвигается, но и растягивается. Если же вы доводите деформацию до пластической, то кристалл вообще начинает проявлять «свой характер». И с этим надо считаться, если вы хотите деформировать кристалл.
Пластическая деформация кристаллов чаще всего происходит путем скольжения: отдельные слои кристалла соскальзывают параллельно друг другу, как карты в колоде. Это не отдельные атомные слои, а «пачки» атомных слоев параллельных друг другу.
Пластическое скольжение происходит отнюдь не в том направлении, в котором приложена сила, а только по определенным плоскостям и в определенных направлениях, заданных структурой кристалла. Обычно это те плоскости, в которых атомы упакованы плотнее всего. Оно и понятно: если атомная плоскость скользит параллельно самой себе, то движение ее легче идет там, где расстояние между атомами самое маленькое, короче всего переход от одного атома, к другому такому же.
Конечно и анизотропия деформации, и выбор плоскостей скольжения определяется структурой кристалла.
Вопрос о прочности кристаллов всегда вызывал интерес у ученых. Первым из ученых расчеты на прочность кристаллов были сделаны в 1924 г. советским физиком-теоретиком Я. И. Френкелем. Расчеты прочности различных кристаллических структур были сделаны, однако на практике оказалось, что расчетная прочность кристалла в тысячи раз больше реальной прочности. Френкель оказал огромную услугу проблеме прочности кристаллов, вскрыв кричащее противоречие между теорией процесса скольжения и результатами эксперимента.
Представьте себе, что воздвигнуто стройное высотное здание, каркас которого сложен из стальных балок. Но одна из балок попалась бракованная, надрезанная, надломанная. Чем определить прочность всего здания? Конечно ее «слабым местом» – надломленной балкой, из-за которой может начаться сдвиг и разрушение всей постройки.
Вот такие слабые места, как оказалось, неизбежно существуют в каждом кристалле. Сначала их так и называли «слабые места» или «места разрыхления», однако позже стали называть дислокациями. Сначала ученые лишь предположили их существование, затем убедились на опыте, а затем научились управлять.
Итак, дислокация – это нарушение правильности расположения атомов в структуре вдоль определенной линии.
Представьте себе, что в серии параллельных плоскостей решетки одна из плоскостей недостроена, не кончена: это уже не плоскость, а полуплоскость. Край такой оборванной плоскости образует краевую дислокацию.
Достаточно разорвать одну связь между атомами рядом с дислокацией – и дислокация (край оборванной плоскости) передвинется на одно междуатомное расстояние, а связь между атомами за ней восстановится. Разорвется следующая связь – оборванная плоскость передвинется дальше на один шаг. Так, шаг за шагом, перемещаясь путем поочередного разрыва по одной связи, дислокация перейдет через весь кристалл. А в результате атомная плоскость переместится на один междуатомный шаг. Итогом этого перемещения будет сдвиг одной половины кристалла относительно другой его половине, т.е. пластическое скольжение.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5
