Упорные руды характеризуются тонковкрапленным (субмикроскопическим) трудно вскрываемым золотом, присутствием минералов сурьмы, меди, мышьяка, двухвалентного железа, а также сульфидов и углистых сланцев. Они не перерабатываются обычным цианированием. Для пирротиновых, медистых и сурьмянистых руд рекомендуются добавки PbO2 или Pb(NO3)2, интенсивная аэрация и сравнительно низкая концентрация выщелачивающего раствора NaCN; для углистых руд – многостадийные схемы цианирования с быстрым отделением продуктивных растворов от твердой части пульпы; для сульфидных и мышьяковистых руд – окислительный обжиг, в результате которого плотные зерна сульфидов переводят в пористый гематит
2FeS2 + O2 = Fe2O3 + 4SO2,
2FeAsS + 5O2 = Fe2O3 + As2O3 + 2SO2.
Бактериальное выщелачивание позволяет решить проблему переработки труднообогатимых руд.
Проводится поиск новых видов микроорганизмов, которые способны функционировать не только в кислой, но и в нейтральной и в щелочной средах. Как показали опыты, проведенные в СССР и в Индии, специальное внесение бактерий в рудную массу необязательно. Путем адаптации с использованием различных мутагенных факторов можно получить культуру со свойствами, необходимыми для ее промышленного применения.
Пионерами исследований по бактериальному выщелачиванию золота были институт Пастера (Франция) и университет г. Дакар (Сенегал). Информация об этих работах появилась в печати в 60-х годах XX века.
Бактериальные методы извлечения золота из руд базируются на результатах изучения микрофлоры крупных золоторудных месторождений, позволивших выделить культуры доминирующих видов бактерий и грибов. Установлено, что повышенной активностью в процессе растворения золота обладают представители родов Bacillus, Bacterium, Chromobacterium, а также полученные на основе индуцированного мутагенеза штаммы бактерий Bac. mesentericus niger 12 и 129.
Микроскопические грибы, в отличие от бактерий, способны аккумулировать золото из растворов. Наиболее эффективны представители родов Aspergillus niger и Aspergillus oryzae.
В процессах бактериального выщелачивания золота определяющая роль принадлежит продуктам микробного синтеза: аминокислотам, пептидам, белкам и нуклеиновым кислотам. Углеводы в растворении золота участия не принимают. Экспериментально установлено, что в кислой среде белки осаждают золото, а в щелочной – растворяют. Солерастворимые белки микробного синтеза существенно лучше действуют на золото, чем глобулин животного происхождения. Реакционная способность пептидов зависит от их молекулярного веса: чем он меньше, тем выше растворимость золота.
В результате исследований факторов, регулирующих выщелачивание золота продуктами метаболизма гетеротрофных микроорганизмов, определено, что начальной стадией процесса является биосинтез золоторастворяющих соединений, который рекомендуется проводить в течение 2–3 суток при рН среды 5.5–6.5, температуре 30-35˚С и загрузке 3–4-х суточного посевного материала в количестве 4–5%. Основной процесс выщелачивания золота следует проводить при рН 9–10 в присутствии окислителя металла.
Исследованы механизм и кинетика растворения золота в водно-щелочных смесях малоно-нитрила. Показано, что наибольшая эффективность его проявляется в области рН 10 – 11, концентрация золота может достигать 65–70 мг/л, но уже при рН > 11.5 растворимость золота резко падает, а в кислой среде она практически не происходит.
Разложение золота существенно возрастает при использовании модифицированных гуминовых кислот, полученных путем нитрирования и сульфирования природных гуматов, а концентрация достигает 48–50 мг/л, что в 15–16 раз выше, чем с природными гуминовыми кислотами.
Для кучного выщелачивания золота аминокислотами микроорганизмов смонтирована установка и проведены испытания на песчаной руде (0.75 г/т Au) крупностью –300 +0 мм. Наибольшей величины концентрация золота в продуктивных растворах достигла в первые 5–6 суток. При средней скорости фильтрации 12–15 л/т * сутки за 12 суток было извлечено 46.7% золота и израсходовано 0.6 кг аминокислот, 0.4 кг перманганата калия и 4 кг гидроксида натрия на тонну руды.
Одной из наиболее активных по отношению к золоту группой бактерий является разновидность, относящаяся к виду Aeromonas. И. Парес, изучавший бактериальное выщелачивание золота, пришел к следующим выводам: наиболее сильной растворяющей способностью обладают бактерии, отобранные на самих золотоносных месторождениях; растворение Au осуществляется в несколько этапов (скрытая фаза, фаза нарастания интенсивности выщелачивания и стабильная фаза), примерно через 12 месяцев интенсивность выщелачивания резко снижается; бактерии, активно действующие на золото, разрушаются обычными микроорганизмами, живущими в воздухе; на растворение золота в числе других факторов большое влияние оказывает состав питательной среды.
В Иркутском государственном институте редких металлов проводились эксперименты по бактериальному выщелачиванию золота из руд различных месторождений. Изучен состав рудничных вод и пород с целью получения культур, способных интенсифицировать процесс выщелачивания золота. Установлены следующие микроорганизмы: Bacillus, Bacterium, Chromobacterium, Pseudomonas, Micrococcus, Sarcina, Thiobacillus. Показано, что в присутствии продуктов метаболизма бактерий выщелачивание протекает быстрее (в 2-4 раза). Разложение золота значительно возрастает с наличием окислителя и при использовании новых мутантов, полученных в результате воздействия на бактерии ультрафиолетового излучения в комбинации с химическим мутагеном – этиленимином: 1.5–2 против 0.4 мг/л без мутантов. Еще большая растворимость золота может быть достигнута путем разрушения клеточных оболочек различными реагентами (до 10–18 мг/л).
Выщелачивание золота различными растворителями сопровождается некоторыми побочными явлениями, снижающими извлечение металла или ухудшающими кинетические показатели. Этот вопрос пока еще недостаточно изучен. Существенную роль в процессах, протекающих в системах типа «вода-порода», играют поверхностные явления – сорбция, ионный обмен и т.д. Известно, что золото обладает способностью довольно активно сорбироваться различными минералами, особенно сульфидными и глинистыми. Соответственно, минеральный состав золотосодержащих пород должен быть оценен и с этих позиций.
Условия, способствующие и препятствующие сорбции золота различными минералами, изучались, например, в работе [4], в которой сделаны, следующие выводы: снижение извлечения золота за счет сорбции можно уменьшить, проводя выщелачивание в более жестких условиях; ограниченность использования растворителей, альтернативных цианидам, но образующих менее прочные комплексы с золотом, чем цианиды, связана с конкуренцией процессов выщелачивания и сорбции; при наличии в руде сорбционно-активных глинистых минералов нецелесообразно стремиться к чрезмерному повышению концентрации золота в растворе, поскольку это приведет к росту его потерь за счет сорбции.
Прогресс в гидрометаллургии благородных металлов в значительной степени связан с совершенствованием методов их извлечения из промышленных растворов и сточных вод. Эффективность осаждения их из различных сред зависит от наличия широкого ассортимента испытанных в производственных условиях методов. В связи с этим во многих странах, в том числе и в России, разработке этих вопросов уделяется большое внимание.
Стандартный (традиционный) метод осаждения золота из растворов – цементация металлическим цинком. В присутствии мышьяка Au осаждают методом сорбции на угле. В нашей стране промышленно освоен метод сорбционного цианирования, который повлек за собой разработку принципиально новых методов извлечения золота и серебра из тиомочевинных растворов. России также принадлежит приоритет в развитии методов извлечения благородных металлов с помощью углеграфитовых электродов.
В мире установилась тенденция широкого использования активных углей в качестве осадителей металлов. В настоящее время практическую значимость имеет только сорбция из цианистых растворов, этому процессу отдается предпочтение. За рубежом ионообменные смолы не получили промышленного применения в качестве осадителей благородных металлов из цианистых пульп, это связано с лучшими сорбционными и кинетическими свойствами активных углей и их более высокой селективностью по отношению к золотоцианистому комплексу, а такие же их низкой стоимостью (в 7–12 раз ниже цены ионообменных смол).
Различают два вида активных углей: пылевидные (-0.1 мм) и гранулированные (0.2 мм). Сорбция золота активными углями сопровождается окислительно-восстановительными процессами. Находящиеся в растворе дицианоаурат-ионы на поверхности угля преобразуются в цианокарбонилы и затем восстанавливаются до металлического золота.
Преимущества пылевидных углей – в их низкой стоимости, высоких кинетических и емкостных характеристиках, возможности исключения регенерации. Для того, чтобы снизить потери золота с тонкодисперсными частицами угля и быстро его отделить от раствора декантацией, разработан способ коагуляции угля в присутствии сернокислого алюминия. Вместе с тем, аппаратура для извлечения благородных металлов из цианистых растворов дисперсным активным углем еще до конца не разработана. Использование пылевидных сорбентов для извлечения золота из пульп менее распространено, что обусловлено трудностью отделения сорбента от пульпы. Извлечение золота в концентрат в этом случае составляет 88–92%, при этом последний содержит до 60–80% шлама. Отделить шлам от дисперсного угля практически не удается.
Более перспективным в настоящее время является применение сферических активных углей, которые характеризуются хорошо развитой пористой структурой, равномерной во всем объеме гранул. Однако их потери за счет истирания в 2–2.5 раза выше, чем потери ионообменных смол. Вместе с тем, активные угли обладают значительно большей селективностью по отношению к золоту, чем указанные смолы. При достижении насыщения угля АУ-50 его сорбционная емкость распределяется только между золотом и серебром в соотношении 4:1, коэффициент селективности равен единице, а для анионита АМ-2Б в аналогичных с углем условиях – 0.19.
Сорбционное осаждение золота из цианистых растворов активным углем оказалось наиболее оптимальным методом при кучном выщелачивании золотосодержащих руд ряда месторождений США. Технологические схемы на каждом месторождении, естественно, имеют свои особенности.
Применение ионного обмена для извлечения золота из растворов связано с успехами в области синтеза специфических ионитов. На ряде обогатительных фабрик СНГ осуществлена сорбционная технология извлечения золота и серебра из цианистых пульп различного состава с помощью макропористого анионита АМ-2Б. Установлено, что сложный состав жидкой фазы пульп ухудшает процесс: емкость анионита по золоту может снизиться в три раза. Работы по повышению извлечения золота из сложных цианистых пульп, ведутся в основном в двух направлениях: синтез новых селективных сорбентов и разработка эффективных схем их регенерации.
Для извлечения благородных металлов из солянокислых растворов эффективно применение смолы хелатного типа, имеющей емкость по золоту до 660 г/кг в присутствии меди, железа, никеля, кобальта, алюминия, кальция и других металлов. Дисульфидная смола нейтрального типа селективно извлекает золото из хлоридных растворов сложного состава. Перспективны исследования по разработке волокнистых сорбентов, которые значительно дешевле ионитов, обладают хорошими кинетическими и емкостными характеристиками. Разработана сорбция золота из тиомочевинных растворов электрообменными волокнами на основе поливинилового спирта. Затраты электрообменного волокна – 0.22 г на 1 г золота. Золото извлекается из раствора полностью, после сжигания волокна получается зола, содержащая до 48% золота. Российскими разработчиками получены и другие технологические решения по этой проблеме.
Успешное использование ионитов в обороте возможно при условии полного восстановления их первоначальной пористости и свойств после десорбции. В нашей стране и за рубежом имеется несколько схем регенерации анионитов. Наиболее распространенной является технология, разработанная российскими исследователями в 70-х годах XX века. Схема приемлема для восстановления гелеобразных и пористых анионитов различной основности и селективности (АМ, АМ-2Б, АП-2 и др.) и обеспечивает ее высокое качество. Эффективная бескислородная схема селективной регенерации анионитов растворами щелочи и роданида аммония, позволяющая исключить применение хлорида, цианида натрия, уменьшить количество промывочных операций, ускорить в 3–4 раза процесс восстановления, снизить расход реагентов. Из роданистых растворов золото может быть осаждено электролизом, цинковой или алюминиевой пылью, активированным углем, двуокисью серы.
Новым технологическим приемом извлечения благородных металлов из пульп является использование ферритизированных сорбентов в магнитном поле. Преимущества этого способа – возможность проведения сорбции на больших скоростях и простота отделения сорбентов от промышленных растворов. Например, скорость потока раствора может быть увеличена в 15–17 раз. Многие вопросы практического применения дисперсных ферритизированных сорбентов еще не решены, однако перспективность метода предопределяет актуальность исследований в этом направлении.
Электролиз в аппаратах с проточными объемно-пористыми катодами – один из наиболее экономичных способов извлечения золота из растворов. Эта технология базируется на исследованиях, выполненных в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН. Достоинства метода в том, что металл получается в достаточно концентрированном и чистом виде, не требуется использование реагентов, упрощается решение проблемы оборота растворов и автоматизация производства. Применение катодов с высокоразвитой поверхностью, по сравнению с плоскими катодами, позволило интенсифицировать процесс в 15–20 раз. Электролитически золото может извлекаться из тиомочевинных, цианистых, гипохлоридных растворов. Однако многие аспекты этого метода еще требуют дальнейшего исследования.
Необходимо упомянуть еще один способ осаждения золота из кислых хлоридных растворов плесневым грибом Aspergillus oryzae ВКМ-56 и Aspergillus niger, разработанный в Иркутском государственном институте редких металлов. При загрузке гриба в количестве 40 г/л за 4 суток осаждается 100% золота, 96% серебра, 84% платины и 92% палладия из солянокислых растворов. Промышленные испытания показали приемлемость этого способа для бедных растворов золота (до 0.1 мг/л).
Существуют и другие технологические решения по извлечению золота из растворов, однако, они требуют специальной аппаратуры, могут быть осуществлены только в заводских условиях и поэтому не могут быть использованы при геотехнологической добыче золота.
Резюмируя вышеизложенный материал, можно сделать следующие выводы.
1. На зарубежных предприятиях наиболее распространен метод цианирования с последующим осаждением золота цинковой пылью. В России параллельно развиваются методы цианирования и сорбционного цианирования.
2. Во всех промышленно развитых странах применяется сорбция золота по методу «уголь в пульпе».
3. Сорбционное выщелачивание золота, использование ферритизированных сорбентов, электролитическое извлечение золота углеграфитовыми электродами развивается преимущественно в нашей стране.
4. Существуют технологические приемы извлечения золота и серебра из растворов, изученные только в лабораторных условиях. Внедрение их в практику – дело будущего.
1. Птицын А.Б. Добыча золота методами геотехнологии. Ч.1: технологические решения // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. – 2001. – №1.
2. Аренс В.Ж. Геотехнологические методы добычи полезных ископаемых. – М.: Недра, 1975.
3. Минеев Г.Г. Биометаллургия золота. – М.: Металлургия, 1989.
4. Черняк А.С., Овчинникова О.В. Вторичные ионообменные явления в процессах выщелачивания золота и серебра // Гидрометаллургия золота. – М.: Наука, 1980.
Страницы: 1, 2, 3
